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茵陈油:圆柚酮的晶体结构及在烟用香精香料中
浏览: 发布日期:2017-04-27
中香植物油有限公司是江西最大的提炼厂,主要经营:[www.hmcsq.com]松节油,苏合香油,姜油,龙脑油,黄芪油,樟脑油,柴胡油,细辛油,肉桂油,厚朴油,牛蒡子油.

    摘要:以巴伦亚桔烯为原料合成了圆柚酮,并对其结构进行了鉴定。该化合物属于单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a=5.903(2)A,b=9.495(4)A,c=11.630(6)A,B=96.09(2),V=648.2(5)A3,Dx=1.119Mg/m-3,Z=2,u=0.07mm-I.在温度为20摄氏度时,该化合物的香气阀值为0.001mgL-1,在卷烟中使用具有增加卷烟香气,丰满卷烟香味和降低刺激的作用;建议添加量为l-10×10-6(质量百分比)。

    关键词:圆柚酮合成鉴定晶体结构烟草应用

    圆柚酮又称诺卡酮,(4R,4aS,6R)-4,4a,5,6,7,8-六氢-4,4a一二甲基-6-(1-甲基乙烯基)萘烯-2(3H)-酮,是属于雅槛蓝烷(eremophilane)系的双环倍半萜酮。它是在20世纪60年代从阿拉斯加黄柏(Chamaecyparis nootkatensis)油和柚子皮油的挥发性组分中发现的[1].随后,在葡萄的香气组分中也发现了该化合物的存在[2].由于圆柚酮具有独特的香气特征而引起了人们的关注[3],它在烟用香精香料中也得到了普遍使用。我们曾经介绍过以巴伦西亚烯为原料合成圆柚酮的方法[4].本文介绍了圆柚酮的晶体结构,并初步探讨了该化合物在烟用香精香料中的应用。

    1实验部分

    1.1仪器与试剂

    红外光谱在Bio-Rad FtS-135型红外光谱仪上测定,KBr压片法;1HNMR和13CNMR在Bruker AM400核磁共振仪上测定,TMS作内标;Nonius KappaCCDX射线单晶衍射仪;熔点用XRC-1型仪测定,温度计未校正;比旋光度在ADP220旋光仪上测定;KDL5短程蒸馏仪,HA221-50-06超临界萃取仪。

    HP6890/5972气质联用仪,HP-5MS毛细管柱,30m×0.25mm×0.25um,载气为氦气流量1.0ml/min,程序升温,80摄氏度(保持lmin),以5摄氏度/min升到200摄氏度(保持3rain),继续升温至280摄氏度(保持5min)。

    标准样品巴伦西亚烯(Areos公司,分析纯);层析硅胶(青岛海洋化工厂,300目,AR级);NaCIO(安宁化工厂,工业级,有效率含量15%);叔丁基过氧化氢(福建临海化工厂,工业级,70%);其它化学试剂均为分析纯(上海化学试剂厂,AR级)。

    1.2圆柚酮的合成

    按照文献[4]合成。合成路线Schemel.得到的圆柚酮为五色针状结晶,以巴伦西亚烯计算,产率为70.6%,m.p 34.5-35.5摄氏度,(a)D25=+189.5摄氏度(c0.50,CH3OH),nD201.012;1H NMR (CDCl3,500MHz),ppm:5.8(s,1H)(C1),4.7(d,J=9.8Hz,2H)(C12),2.5-2.2(m,5H)(C6,C7),2.0-1.9(m,3H)(C13),1.74(s,3H)(C14),1.39-1.31(m,1H),1.12(s,4H)(C8,C9),0.96(d,J=6.8Hz,3H)(C15);13C NMR(CDC13,100MHz),6/ppm:199.6(C2),170.5(C10),149.0(C11),124.9(C1),109.2(C12),43.9(C3),42.1(C6),40.4(C7),40.3(C4),39.3(C5),33.0(C9),31.6(C8),20.8 (C13),16.4(C14),14.8(C15);IR(KBr),V/cm-1 3075,2940,1660,1620,1435,1380,1345,1285,1260,1200,940,880,840,820;MS(70eV),m/Z(%):218(M+)。

    1.3圆柚酮晶体的培养

    合成得到的圆柚酮样品以石油醚/丙酮(v/v,=8/2)溶解,制成饱和溶液。密封室温放置,一个月后析出可供测试的五色针状单晶。

    1.4圆柚酮晶体结构的测定

    选取尺寸大小为0.32×0.25m×0.20mm的无色针状晶体,采用经石墨单色器单色化了的Mo Ka射线(入=0.071073mm),以W-P扫描方式在150K下2.5摄氏度≤0≤27.5摄氏度范围内,共收集7526个独立衍射点,可观测的独立衍射点为1577个,其中I>2a(1)的独立点1202用于晶体结构测定和解析。数据经Lp因子校正,结构解析用直接法和Fourier合成法解出,非氢原子采用各向异性热参数,氢原子采用各向同性热参数,使用SHELXL-97软件包[5],经全矩阵最小二乘修正,最终偏离因子R1=0.041,加权偏离因子Rw=0.098,品质因子S=I.06,差值电子密度图的最高和最低峰分别是0.16和-0.15eA-3.单晶C,15H22O属于单斜晶系,Mr=218.33,空间群P21,晶胞参数a=5.903(2)A,b=9.495(4)A,c=11.630(6)A,B=96.09(2)0,V=648.2(5)A3,Dx=1.119Mg/m-3,Z=2,u=0.07mm-'.

    1.5圆柚酮香气阀值的测定

    为了考察诺卡酮的香气强度,我们测定了诺卡酮的香气阈值,通过嗅觉感觉了其在水溶液中存在的界限浓度。诺卡酮香气阈值的测定是采用水稀释法测定的,单位采用mgL-1来表示,测定温度为20摄氏度。

    1.6圆柚酮在卷烟香精中的应用试验

    取云南省内某牌号卷烟已加料叶组,均匀分成两份备用。其中一份加入已配好的含1%诺卡酮的乙醇溶液,使诺卡酮在烟支中的含量为0.5-20×10-6之间。采用手工卷制的方法将加香后的烟丝制成卷烟,进行水分平衡后经7人专家小组评吸,评定诺卡酮在卷烟中的使用效果和适宜的添加比例。

    2结果与讨论

    2.1圆柚酮谱图解析

    从该化合物的1H谱图可以看出,该化合物22个非活泼氢,其中1个出现在5.8ppm处,表明具有a、B共轭不饱和结构。

    从该化合物的13C谱图可以看出,该化合物共有15个碳,其中5个碳出现在低场,表明含有5个不饱和的碳。由DEPT谱可见,该化合物含有3个CH3,5个CH2,3个CH和4个季碳。从化学位移来看,3个季碳出现在低场,为不饱和季碳;1个季碳出现在高场,为饱和季碳。3个CH中,有1个出现在低场,为不饱和的CH;另2个出现在高场,为饱和CH.5个CH2中,有1个出现在低场,为烯烃的CH2;另4个出现在高场,为饱和的CH2.该化合物各碳及氢的归属(见表1)。

    2.2圆柚酮晶体结构的描述及讨论

    圆柚酮的分子结构如图1所示。圆柚酮分子结构是具有在C14和C15位上具有a取向的甲基,和在C7位上具有B取向的取代基的巴伦亚桔烯骨架的化合物(如Scheme2所示)。环C5-C10基本处于同一平面,内环桥扭力张角在45.3-57.50之间,这可能是由于C1、C10之间的不饱和双键所致。由于C1=C10不饱和双键存在和共扼羰基的存在,致使除C4外环C1-C5-C10也基本处于-个平面。C4处于非平面的结构,可能有利于它与环上的其他五个C原子形成最大的分散角度,有利于圆柚酮分子结构的稳定。Allen等人解释了有关六元环上C-C原子不产生分子间相互作用的原因[6].

    圆柚酮分子的部分非氢原子二面角列于表2,圆柚酮分子的部分键长列于表3,圆柚酮分子的结构示于图1.

    2.3圆柚酮的香气阈值及在卷烟中的使用效果评价

    采用水稀释法测试,在温度为20摄氏度时,诺卡酮的香气阈值为0.001mgL-1.

    经专家评吸小组评定,与对照烟比较,诺卡酮具有增加卷烟香气,丰满卷烟香味和降低刺激的作用;在卷烟香精香料中的建议添加量为1-10×10-6(质量百分比)

    参考文献:[1]Erdtman H,HiroseY.。Acta Chem.Stand.1962,16:1311-1314
    [2]R E Berry.J.Food Sci.,1967,32:75-78
    [3]陈永宽,汪汉卿,孔宁川等。合成化学,2002,10:397-399
    [4]陈永宽,孔宁川,谢冰

中香植物油有限公司是江西最大的提炼厂,主要经营:[www.hmcsq.com]松节油,苏合香油,姜油,龙脑油,黄芪油,樟脑油,柴胡油,细辛油,肉桂油,厚朴油,牛蒡子油. http://www.hmcsq.com/news/4631.html
本文关键词:松节油,苏合香油,姜油,龙